Ligde yeni sezon 18 Ağustos'ta başlarken, 1 Haziran 2013'te sona erecek. La Liga'nın ilk hafta maçlarında Arda Turan ve Emre Belözoğlu'nun da formasını giydiği Atletico Madrid, deplasmanda Levante ile karşılaşacak. Atletico Madrid, Real Madrid ve Barcelona ile sırasıyla 14. ve 16. haftalarda karşılaşacak ve ilk maçlarını da deplasmanda yapacak.
La Liga'nın ilk haftasında İspanya'nın iki büyük takımından biri olan Real Madrid sahasında Valencia'yı, Barcelona ise Real Sociedad'ı ağırlayacak.
Geçen sezonun lig şampiyonu Real Madrid ile Kral Kupası galibi Barcelona'yı karşı karşıya getirecek İspanya Süper Kupası da ilki Nou Camp Stadı'nda olmak üzere 23 ve 30 Ağustos tarihlerinde oynanacak. İki takımının ligdeki mücadeleleri de 7 Ekim'de Nou Camp'ta ve 3 Mart 2013'te Santiago Bernabeu'da olacak.
Bu arada, 29 Ağustos'ta ilk turu başlayacak Kral Kupası'nın finali de 18 Mayıs'ta oynanacak.